Геометрическая кристаллография до открытия рентгеновских лучей

Геометрическая кристаллография до открытия рентгеновских лучей

Геометрическая кристаллография до открытия рентгеновских лучей описывает развитие геометрической кристаллографии как науки до открытия рентгеновских лучей Вильгельмом Конрадом Рентгеном в 1895 году. В период до открытия рентгеновских лучей кристаллографию можно разделить на три основные области: геометрическую кристаллографию, завершившуюся открытием 230 пространственных групп в 1891–1894 годах, физическую кристаллографию до рентгеновских лучей и химическую кристаллографию до рентгеновских лучей.

Геометрическая кристаллография до открытия рентгеновских лучей охватывает изучение формы кристаллов и математическое представление кристаллической структуры. Она включает теории атомизма и динамизма кристаллической структуры, изобретение индексов Миллера, а также открытие 7 кристаллических систем, 32 кристаллографических классов, 14 решёток Браве и 230 пространственных групп.

16-й век

Изучение геометрических свойств кристаллов началось в 16-м веке. В 1546 году Георгий Агрикола опубликовал исследование по минералогии, в котором морфология, или геометрическая форма, была одной из характеристик, используемых для классификации минералов, таких как кварц. В 1550 году Джероламо Кардано предпринял раннюю попытку объяснить форму кристаллов как результат плотной упаковки сфер. В 1591 году Томас Хэрриот изучал плотную упаковку пушечных ядер (сфер). В 1597 году Андреас Либавий признал геометрические характеристики кристаллов и идентифицировал соли по их кристаллической форме.

17-й век

В 1611 году Иоганн Кеплер опубликовал «Strena Seu de Nive Sexangula» («Новогодний подарок о шестиугольном снеге»), который считается первым трактатом по геометрической и атомистической кристаллографии. Кеплер изучал плотную упаковку сфер, чтобы объяснить гексагональную симметрию снежных кристаллов. Кеплер показал, что в компактной упаковке каждая сфера имеет шесть соседей в той же плоскости, три в плоскости выше и три в плоскости ниже, всего двенадцать касающихся сфер. Кеплер заключил, что π√3/18 ≈ 0,74048 — максимально возможная плотность среди любых расположений сфер — это стало известно как гипотеза Кеплера. Гипотеза была окончательно доказана Томасом Каллистером Хейлсом в 1998 году.

В 1665 году Роберт Гук попытался объяснить морфологию кристаллов на основе укладки атомов. В своей работе «Микрография» он сообщил о регулярности кристаллов кварца, наблюдаемых с помощью недавно изобретённого микроскопа, и предположил, что они образованы сферическими частицами.

Николас Стено отверг предложенное Парацельсом органическое происхождение кристаллов. Стено впервые наблюдал закон постоянства углов между гранями при изучении кристаллов кварца («De solido intra solidum naturaliter contento», Флоренция, 1669) и отметил, что, хотя кристаллы вещества отличались по внешнему виду друг от друга, углы между соответствующими гранями всегда были одинаковыми. Работу Стено можно считать началом кристаллографии как самостоятельной дисциплины.

В 1678 году Христиан Гюйгенс предложил структурное объяснение двойного лучепреломления кальцита на основе эллипсоидальных атомов. Гюйгенс открыл поляризацию света исландским шпатом, прозрачной формой кальцита, и опубликовал свои результаты в «Traité de la Lumière».

Геометрическая теория кристаллической структуры на основе многогранников была предложена Доменико Гульельмини. Публикации Гульельмини 1688 года («Riflessioni filosofiche dedotte dalle figure de Sali») и 1705 года («De salibus dissertatio epistolaris physico-medico-mechanica») заключили, что основные формы (куб, ромбоэдр, гексагональная призма и октаэдр) различных кристаллов солей характерны для каждого вещества, идентичны по форме, неделимы и имеют грани с одинаковыми наклонами друг к другу.

18-й век

В 1723 году Мориц Антон Каппелер опубликовал «Prodromus Crystallographiae», первый трактат о формах кристаллов. Введение термина кристаллография приписывается Каппелеру. В 1758 году Руджер Иосип Бошкович опубликовал свою атомную теорию, которая утверждала, что частицы материи связаны притягивающими и отталкивающими силами и что образованное твёрдое тело сжимаемо, а не жёстко; это стало актуальным в 19-м веке, когда Гаюи теоретизировал, что кристаллы построены из идентичных единиц, уложенных без промежутков.

Карл Линней продвигал морфологический, в противоположность физическому или химическому, подход к изучению кристаллов. Линней опубликовал множество точных и детальных рисунков кристаллов и идентифицировал формы, связанные усечением.

В 1749 году Михаил Ломоносов постулировал сферические атомы для изучения структуры селитры и заново открыл плотную упаковку равных сфер. Однако его работа в то время не была влиятельной.

В 1773 году Торберн Бергман, лидер в области химического анализа, описал кристаллические формы кальцита и заявил, что все формы могут быть построены из ромбоэдра спайности. Бергман, опираясь на предыдущие работы Линнея, разработал классификацию минералов на основе химических характеристик с подклассами, организованными по их внешним формам, и определил семь первичных кристаллических форм. В 1774 году Абраам Готлоб Вернер опубликовал свою классификацию минералов. Вернер постулировал семь первичных форм и показал, что некоторые геометрические формы могут быть получены одна из другой усечением.

С работами Жана-Батиста Л. Роме де Лиля «Essai de cristallographie», опубликованным в 1772 году, и «Cristallographie», опубликованным в 1783 году, начался научный подход к кристаллической структуре. Роме де Лиль описал более 500 кристаллических форм и точно измерил межгранные углы большого разнообразия кристаллов, используя гониометр, разработанный его учеником Арнулем Каранжо. Роме де Лиль отметил, что углы характерны для вещества, таким образом обобщив закон постоянства углов, постулированный Стено. Роме де Лиль считал, что форма кристалла является следствием упаковки элементарных частиц, и определил шесть примитивных форм. Однако Роме де Лиль критиковал Рене Жюста Гаюи и Торберна Бергмана за спекуляции о внутренней структуре кристаллов без достаточных наблюдательных данных.

В 1781 году Рене Жюст Гаюи (часто называемый «отцом кристаллографии») обнаружил, что кристаллы всегда раскалываются вдоль кристаллографических плоскостей. Основываясь на этом наблюдении и на том факте, что межгранные углы в каждом виде кристаллов всегда имеют одно и то же значение, Гаюи заключил, что кристаллы должны быть периодическими и состоять из регулярно расположенных слоёв крошечных многогранников (molécules intégrantes). Эта теория объяснила, почему все кристаллические плоскости связаны малыми рациональными числами (закон рациональных индексов). В 1784 году Рене-Жюст Гаюи опубликовал «Essai d'une théorie sur la structure des cristaux, appliquée à plusieurs genres de substances cristallisées», в котором он сформулировал свой закон убывания (décroissement): кристалл состоит из молекул, расположенных периодически в трёх измерениях без оставления промежутков. Молекулярная теория кристаллической структуры Гаюи предполагала, что molécules intégrantes специфичны по форме и составу для каждого соединения. Гаюи развивал свою математическую теорию кристаллической структуры в течение многих лет. Теория Гаюи оказалась remarkably точной и дала кристаллографии законное место среди наук.

Теория кристаллической структуры Гаюи была раскритикована как чрезмерно упрощённая Уильямом Хайдом Волластоном в 1813 году и Генри Джеймсом Бруком в 1819 году. Гаюи также имел тенденцию игнорировать экспериментальные результаты, противоречащие его структурной теории, такие как достигнутые с помощью более точного отражательного гониометра, изобретённого Волластоном в 1809 году. В 1819 году Эйльхард Мичерлих открыл закон изоморфизма, который гласит, что соединения, содержащие одинаковое число атомов и имеющие сходные структуры, склонны проявлять сходные кристаллические формы. Открытие явлений изоморфизма и полиморфизма кристаллов нанесло явный удар по теории кристаллической структуры Гаюи.

Атомизм против динамизма

Кристиан Самуэль Вайсс познакомился с теорией Гаюи, переводя 4-томный «Traité de mineralogie» (1801). Вайсс добавил приложение к тому 1 перевода, в котором впервые изложил свою динамическую теорию кристаллов. В отличие от Гаюи, Вайсс принял чисто геометрический подход к внешней морфологии кристаллов, полностью игнорируя любые попытки моделирования внутренней структуры кристаллов. Вайсс был назван «основателем геометрической кристаллографии».

Вайсс отверг статическую «атомистическую» теорию кристаллов Гаюи, вместо этого используя «динамический» подход, типичный для немецких натурфилософов начала 19-го века. Вайсс понимал внешние формы кристаллов как следствие внутренних притяжений и отталкиваний и что генеративные силы выражались в определённых направлениях, которые можно было наблюдать как одно или более вращений. Вайсс использовал кристаллографические оси в качестве основы своей систематической классификации кристаллов.

Вайсс и его последователи Мориц Людвиг Франкенхайм и Иоганн Ф. К. Гессель изучали симметрию кристаллов. До 1800 года концепция симметрии не имела очень точного значения, однако в течение 19-го века кристаллография постепенно превращалась в эмпирическую и математическую науку благодаря принятию концепций симметрии. «В первой половине 19-го века главной проблемой симметрии была точечная симметрия: перечислить все возможные комбинации элементов симметрии, которые проходят через общую точку, начало, и поэтому оставляют эту точку единственной. Наблюдалось, что кристаллографические элементы симметрии исключительно оси 2, 3, 4 и 6-го порядка, зеркальные плоскости и центры инверсии.»

В 1829 году Франц Эрнст Нейман использовал соображения симметрии при изучении двойного лучепреломления в кристаллах. Ко второй половине 19-го века изучение кристаллов было сосредоточено больше на их геометрии и математическом анализе, чем на их физических свойствах.

Габриэль Делафосс продолжил работу Гаюи во Франции. Он первым использовал термины решётка (réseau) и элементарная ячейка (maille). Он заявил, что ориентация осей в веществе постоянна, что подразумевает симметрию трансляции (определяющая особенность решётки), и что внешняя симметрия кристалла отражает его внутреннюю симметрию, а именно симметрию составляющих атомов и их расположения. Другими словами, закон симметрии применяется как к внутренней, так и к внешней части кристалла.

Французские учёные не приняли динамическую кристаллографическую теорию, но они пытались извлечь из неё уроки. Делафосс построил на кристаллографическом подходе Гаюи, заявив, что структура и физические свойства кристаллов должны проявлять одинаковую симметрию. Делафосс стремился разрешить кажущиеся контрпримеры к закону симметрии Гаюи, объясняя, что симметрия физических явлений раскрывает внутреннюю структуру кристаллов. Эта структура иногда сложнее, чем внешняя морфология. Кристаллы в этих случаях имеют более низкую симметрию, чем решётка. Эта подструктура объясняла поведение гемиэдрических кристаллов, которые не были адекватно учтены Гаюи. Делафосс утверждал, что molécules intégrante Гаюи не обязательно имеют физическую реальность, но скорее её многогранная форма должна рассматриваться как пространство, окружающее уз

Ссылки[править | править код]