Карбеновый комплекс переходного металла

Карбеновый комплекс переходного металла — это металлоорганическое соединение, содержащее в качестве лиганда карбен, связанный с атомом переходного металла. Сам лиганд также называют карбеном. Подобные комплексы синтезированы для большинства переходных металлов, особенно из d-блока периодической таблицы, с использованием различных методов, включая нуклеофильное присоединение и реакции с отщеплением α-водорода.

Классификация

Металлокарбеновые комплексы традиционно подразделяют на два основных класса, названных в честь учёных, внесших ключевой вклад в их изучение.

Карбены Фишера

Структура карбена Фишера

Комплексы этого типа, названные в честь Эрнста Отто Фишера, характеризуются следующими особенностями:

• Низкая степень окисления металлического центра.
• Использование металлов средней и поздней групп, таких как железо, молибден или хром.
• Наличие π-акцепторных лигандов (например, карбонилов) на металле.
• Присутствие π-донорных заместителей (алкокси-, алкиламино-групп) на атоме углерода карбена.

Схема орбитального взаимодействия в карбене Фишера

Карбены Фишера представляют собой синглетные карбены, где неподелённая пара электронов на sp²-гибридизованном атоме углерода образует σ-связь с вакантной d-орбиталью металла. Возможна также слабая π-обратная связь с вакантной p-орбиталью углерода, что в целом создаёт частичный характер двойной связи. В результате атом углерода несёт частичный положительный заряд и проявляет электрофильные свойства, аналогичные карбонильному атому в кетонах.

Резонансные структуры карбена Фишера

Как и кетоны, карбены Фишера способны вступать в альдольные реакции. Водородные атомы в α-положении к карбеновому центру обладают кислотными свойствами и могут быть депротонированы сильными основаниями (например, н-бутиллитием) с образованием нуклеофильных анионов для последующих превращений.

Карбены Шрока

Структура карбена Шрока на примере комплекса тантала. Расстояния Ta–C и C–H составляют 2,37 и 2,04 Å соответственно. Синий = Ta, серый = C, белый = H.

Комплексы этого типа, названные в честь Ричарда Шрока, часто именуют алкилиденовыми. Их отличительные черты:

• Высокая степень окисления металлического центра.
• Использование ранних переходных металлов, таких как титан или тантал.
• Наличие σ-донорных (иногда π-донорных) лигандов на металле.
• Заместителями на атоме карбена обычно являются водород или алкильные группы.

Классическими примерами служат соединения (Me₃CCH₂)₃Ta=CHC(CH₃)₃ и Cl₃Ta=CH₂.

Схема орбитального взаимодействия в карбене Шрока

В карбенах Шрока металл и карбен, находящиеся в триплетном состоянии, образуют истинную двойную связь, где каждый партнёр вносит по два электрона. Поскольку π-донорные заместители у углерода отсутствуют, π-обратная связь значительно сильнее, чем в карбенах Фишера. Основные резонансные структуры придают атому углерода частичный отрицательный заряд, что делает его нуклеофильным центром. Простейшим представителем является метиленовый лиганд (=CH₂).

Резонансные структуры карбена Шрока

N-гетероциклические карбены

Структура N-гетероциклического карбена (IMes)

N-гетероциклические карбены (NHC) — широко распространённый класс карбеновых лигандов. Они часто выделяются в виде стабильных свободных карбенов, что упрощает их получение по сравнению с карбенами Фишера и Шрока. Стабилизированные соседними π-донорными азотными атомами, NHC являются мощными σ-донорами, но образуют слабую π-связь с металлом. Их связь с металлическим центром часто рассматривается как донорно-акцепторная одинарная связь. По своим лигандным свойствам NHC сравнимы с фосфинами: они действуют как «лиганды-наблюдатели», влияя на каталитические процессы через стерические и электронные эффекты, но обычно не участвуют в прямом связывании субстратов.

Биметаллические карбеновые комплексы

Примером может служить комплекс, получаемый из диазометана:

CH₂N₂ + PtCl₂ · PPh₃ → (PPh₃)₂PtCl(CH₂Cl)

К этому же семейству относится реагент Теббе, содержащий метиленовый мостик между атомами титана и алюминия.

Применение металлокарбенов

Металлокарбены находят применение в гомогенном и гетерогенном катализе, а также используются как стехиометрические реагенты в органическом синтезе.

Катализ

Каталитический цикл метатезиса олефинов

Основное промышленное применение связано с катализом реакций метатезиса олефинов для получения высших алкенов, а также для взаимопревращения лёгких алкенов (бутенов, пропилена, этилена). Карбеновые комплексы рассматриваются как ключевые промежуточные соединения в процессе Фишера — Тропша, ведущем к образованию углеводородов. В лабораторной практике для метатезиса олефинов широко используются гомогенные катализаторы на основе карбеновых комплексов, такие как рутениевые катализаторы Граббса и молибден-имидные катализаторы Шрока.

Стехиометрические реакции

Гомогенные комплексы типа Шрока (например, реагент Теббе) применяются для олефинирования карбонильных соединений, заменяя атом кислорода на метиленовую группу. Нуклеофильный карбеновый атом в этих реакциях ведёт себя аналогично иду в реакции Виттига.

Реакция олефинирования с использованием реагента Теббе

В карбенах Фишера возможна реакция нуклеофильного отщепления метильной группы, что превращает комплекс в сильный нуклеофил для последующих превращений.

Реакция нуклеофильного отщепления

Для реакций циклопропанирования или внедрения в C–H-связи органических субстратов используются диазосоединения (например, метилфенилдиазоацетат). Эти процессы катализируются тетраацетатом диродия или его хиральными аналогами и, предположительно, протекают через стадию образования карбеновых комплексов металлов.

Реакция внедрения карбена из диазосоединения в C–H-связь

Реакция Вульфа — Дётца

Карбены Фишера вступают в реакцию с алкинами с образованием фенольных производных (реакция Вульфа — Дётца).

Реакция Вульфа — Дётца на примере хромового комплекса

История

Структура «красной соли Чугаева» — первого описанного, но не сразу распознанного металлокарбенового комплекса.

Первым известным металлокарбеновым комплексом стала «красная соль Чугаева», синтезированная Львом Александровичем Чугаевым в 1925 году, однако её природа была установлена значительно позднее. Началом активного развития области считается характеристика комплекса (CO)₅W=C(OCH₃)Ph в 1960-х годах. За работы в этой области Эрнст Отто Фишер был удостоен Нобелевской премии по химии 1973 года. В 1968 году Ханс-Вернер Ванцлик и Карл Эфеле независимо сообщили о металлосвязанных N-гетероциклических карбенах. Первый металлоалкилиденовый комплекс ((CH₃)₃CCH₂)₃Ta=CHC(CH₃)₃ был синтезирован и охарактеризован Ричардом Шроком в 1974 году. В 1991 году Энтони Дж. Ардуэнго получил и кристаллизовал первый стабильный свободный карбен — NHC с объёмными адамантановыми заместителями, что дало мощный импульс развитию химии N-гетероциклических карбеновых лигандов.

См. также

• Карбеновый радикал
• Карбин
• Карбиновый комплекс переходного металла
• Винилиденовый комплекс переходного металла

Ссылки

• https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cr8005203|journal=Chemical
• https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.198201171|journal=Angewandte
• https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/1521-3773(20000901)39:173.0.CO;2-G|journal=Angewandte
• http://dx.doi.org/10.1016/j.ccr.2008.05.018|journal=Coordination
• https://scripts.iucr.org/cgi-bin/paper?S0108270187010527|journal=Acta
• http://dx.doi.org/10.1016/j.molcata.2003.10.049|journal=Journal
• https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2011/cs/c0cs00217h|journal=Chemical
• https://onlinelibrary.wiley.com/doi/book/10.1002/0471264180|издание=1|издательство=Wiley|date=2004-04-30|isbn=978-0-471-26418-7|doi=10.1002/0471264180.or070.02|lang=en}}
• https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.200703883|journal=Angewandte
• https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.196405801|journal=Angewandte
• https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.196801412|journal=Angewandte
• https://doi.org/10.1016/S0022-328X(00)88691-X|journal=Journal
• https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00828a061|journal=Journal
• https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cr8005203
• https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.198201171
• https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/1521-3773(20000901)39:173.0.CO;2-G
• http://dx.doi.org/10.1016/j.ccr.2008.05.018
• https://scripts.iucr.org/cgi-bin/paper?S0108270187010527
• http://dx.doi.org/10.1016/j.molcata.2003.10.049
• https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2011/cs/c0cs00217h
• https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.200703883
• https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.196405801
• https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.196801412
• https://doi.org/10.1016/S0022-328X(00)88691-X
• https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00828a061